肥料中硼測定方法
引言
硼作為農作物生長必須的微量元素，在土壤中過量存在會對農作物產生毒害的作用，因此對肥料中硼的測定有重要的意義。目前，用于測定硼的方法很多，如采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對肥料中微量元素硼進行定量分析;采用姜黃素分光光度計及甘露醇滴定法測定肥料中的硼;采用單掃示波極譜法測定硼。因電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法儀器較昂貴、成本高，采用甲亞胺－H酸分光光度計法測硼是目前較常用的方法。分光光度計法的肥料前處理均通過沸水提取，再用EDTA掩蔽鐵、鋁、銅等干擾離子。當pH為5時，樣品溶液中的硼離子與甲亞胺－H酸生成黃色配合物，在波長415nm處測定吸光度。由于有些樣品經沸水提取后含有黃色干擾物，嚴重影響測定結果的準確性。筆者擬采用硝酸－高氯酸消化體系對肥料樣品的前處理加以改進，消除其他黃色物質的干擾，以進一步提高測定結果的準確性。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
紫外可見分光光度計(上海美析儀器有限公司) ;酸度計 ;數控電熱板。分析方法中，硼酸、甲亞胺－H酸、EDTA、硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純試劑，同時使用符合GB 6682中規(guī)定的三級水。
1.2 相關溶液的配制
1.2.1 1000mg/L硼標準儲備溶液。
稱取5．720g預先在濃硫酸干燥器內至少干燥24h的硼酸，精確至0．001 g，置于100ml聚乙烯燒杯中，加水使之溶解，定量轉移到1 000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于聚乙烯瓶中。準確稀釋硼標準溶液10倍，得到100 mg/L硼酸標準使用溶液，用時現(xiàn)配。
1.2.2 甲亞胺－H酸。
稱取18．00gH酸鈉鹽于1000ml水中，稍加熱，使之完全溶解，必要時可過濾分離不溶物。在酸度計上，邊攪拌邊用100g/L氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至7，然后加鹽酸溶液，調節(jié)pH至1．5，加熱到60℃，邊激烈攪拌邊徐徐加入水楊醛20ml，繼續(xù)保溫攪拌1h，取出，置于冷暗處，靜置至少24 h以上，用大號氏斗抽濾，收集橙紅色沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀5～6次，然后將沉淀置于100℃干燥箱內，干燥3h。取出冷卻后用瑪瑙研缽研細，放在塑料器中，置于干燥器內保存。
1.2.3乙酸銨緩沖溶液(pH5．2) 。
稱取250g乙酸銨，用水溶解，并稀釋至500ml，在酸度計上用鹽酸(1+10) 溶液，調節(jié)pH至5．2。
1.2.4 顯色劑溶液。
稱取0．6g甲亞胺－H酸和2g抗壞血酸，置于100ml聚乙烯燒杯中，加水30ml，加熱到35～40℃使其溶解，冷卻后轉移到100 ml石英容量瓶中，加水至刻度，混勻，應現(xiàn)配現(xiàn)用。
1.3 試驗方法
1.3.1 試驗溶液的制備。
供試肥料為某一企業(yè)生產，按GBT 8571-2008進行制備樣品。稱取1～5 g試樣(預計試樣中含硼0．25～5．00mg/kg) ，精確至0．001 g，置試樣于50 ml 聚四氟乙烯坩堝中。按照表1所示的4組處理方式，分別加入10 ml濃硝酸與1ml高氯酸，加熱并保持200℃，直至樣品冒濃的白色煙;再將樣品冷卻至室溫后加水150 ml，蓋上表面皿，煮沸15 min，取下，冷卻至室溫，轉移到250 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾。棄去最初2～3 ml濾液后，作為測定硼的試液。同時，按上述的試驗步驟，除不加試樣外，制備空白試驗溶液。
1．3．2工作曲線的繪制。
移取100mg/L硼標準使用溶液于7個100ml石英容量瓶中，使其硼含量分別為0、1．00、 2．00、4．00、6．00、8．00、10．00mg/L。同時，在燒杯中均加入25ml37．3g/LEDTA溶液，在酸度計上用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節(jié)pH至5．0，加入10ml乙酸銨緩沖溶液和10ml顯色劑溶液，轉移入100ml容量瓶中，用水定容，混勻，于室溫下避光放置3h。用1cm吸收池，在波長415nm處，以水為參比，依次測定標準溶液的吸光度。顯色溶液在暗處放置3h 后，還可穩(wěn)定2h，測定應在此期間進行。以標準溶液的硼含量(mg/kg)為橫坐標，以相應的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。工作曲線的繪制必須與每次樣品測定同時進行。
1．3．3樣品的測定。
移取10ml試驗溶液于100ml聚乙烯燒杯中，以上述“1．3．2”操作步驟，于各燒杯中加入25ml EDTA溶液，在酸度計上用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節(jié)pH至5．0，加入10ml乙酸銨緩沖溶液和10ml顯色劑溶液，轉移入100ml石英容量瓶中，定容，混勻，于室溫下避光放置3h， 依次測定樣品溶液的吸光度。
1．3．4方法的驗證。
另取一份樣品，加入硼標準儲備液，同 “1．3．1”方法消化處理，測定計算樣品的回收率。
2.結果與分析
2．1前處理方式對測定硼結果的影響
該研究對同一樣品按照上述試驗方法做了6次平行。由表1可知，樣品通過不同前處理方式，測定硼值有所偏差。通過加入硝酸或高氯酸煮沸浸提的硼含量均低于直接煮沸浸提的硼測定值4．75mg/kg，同時硝酸－煮沸浸提測定硼含量為4．32mg/kg，略低于高氯酸－煮沸浸提的4．55mg/kg，尤其硝酸－高氯酸－煮沸浸提方式處理的硼含量為4．13mg/kg，比直接煮沸浸提的硼含量明顯低0．58mg/kg。由此可知，通過加入單一的硝酸、高氯酸或兩者的混合酸對樣品進行預處理，均能降低樣品中黃色物質干擾，硝酸消化效果比高氯酸好，同時說明硝酸與高氯酸按一定比例混合消解處理肥料，能進一步消除其他干擾物質。硝酸和高氯酸都為強氧化劑、強腐蝕性的酸。在分析樣品中微量元素的含量時，樣品的前處理常采用硝酸－高氯酸氧化體系的濕消化法。這一消化體系在加熱條件下消化速度快，氧化較完全，是樣品的較理想消化方法。借助于硝酸－高氯酸消化體系，能除去肥料中含淺黃色或黃色類的物質，使其樣品中的硼元素及其他金屬元素被充分釋放出來。通過加入EDTA掩蔽鐵、鋁、銅等干擾離子，能避免金屬離子的干擾。由此可知，硝酸－高氯酸消化體系能消除通過直接浸提的水溶性的黃色物質，提高測定結果的準確性。
2．2加標回收率的測定
該研究對4種前處理樣品進行加標回收試驗。由表2可知，樣品的加標回收率均在96%～ 104%范圍內。由此可知，在前處理過程中添加的硼元素沒有損失，符合回收率規(guī)定要求，方法可行性高。肥料樣品經硝酸－高氯酸消化體系分解后，消除了有機成分產生的黃色 物質的干擾，而且在分解的過程中沒有損失被測元素成分含量，方法可靠。
3.結論
該研究預先采用硝酸－高氯酸消化體系處理肥料樣品，采用甲亞胺－H酸分光光度法測定硼，發(fā)現(xiàn)對肥料中硼含量 能被準確測定，尤其是含顏色類的肥料，能完全消除硼離子與甲亞胺－H酸生成黃色配合物的其他顏色類干擾物質，其 加標回收率為96%～104%，精密度好，進一步提高樣品測定的準確性。
硼作為農作物生長必須的微量元素，在土壤中過量存在會對農作物產生毒害的作用，因此對肥料中硼的測定有重要的意義。目前，用于測定硼的方法很多，如采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對肥料中微量元素硼進行定量分析;采用姜黃素分光光度計及甘露醇滴定法測定肥料中的硼;采用單掃示波極譜法測定硼。因電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法儀器較昂貴、成本高，采用甲亞胺－H酸分光光度計法測硼是目前較常用的方法。分光光度計法的肥料前處理均通過沸水提取，再用EDTA掩蔽鐵、鋁、銅等干擾離子。當pH為5時，樣品溶液中的硼離子與甲亞胺－H酸生成黃色配合物，在波長415nm處測定吸光度。由于有些樣品經沸水提取后含有黃色干擾物，嚴重影響測定結果的準確性。筆者擬采用硝酸－高氯酸消化體系對肥料樣品的前處理加以改進，消除其他黃色物質的干擾，以進一步提高測定結果的準確性。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
紫外可見分光光度計(上海美析儀器有限公司) ;酸度計 ;數控電熱板。分析方法中，硼酸、甲亞胺－H酸、EDTA、硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純試劑，同時使用符合GB 6682中規(guī)定的三級水。
1.2 相關溶液的配制
1.2.1 1000mg/L硼標準儲備溶液。
稱取5．720g預先在濃硫酸干燥器內至少干燥24h的硼酸，精確至0．001 g，置于100ml聚乙烯燒杯中，加水使之溶解，定量轉移到1 000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于聚乙烯瓶中。準確稀釋硼標準溶液10倍，得到100 mg/L硼酸標準使用溶液，用時現(xiàn)配。
1.2.2 甲亞胺－H酸。
稱取18．00gH酸鈉鹽于1000ml水中，稍加熱，使之完全溶解，必要時可過濾分離不溶物。在酸度計上，邊攪拌邊用100g/L氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至7，然后加鹽酸溶液，調節(jié)pH至1．5，加熱到60℃，邊激烈攪拌邊徐徐加入水楊醛20ml，繼續(xù)保溫攪拌1h，取出，置于冷暗處，靜置至少24 h以上，用大號氏斗抽濾，收集橙紅色沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀5～6次，然后將沉淀置于100℃干燥箱內，干燥3h。取出冷卻后用瑪瑙研缽研細，放在塑料器中，置于干燥器內保存。
1.2.3乙酸銨緩沖溶液(pH5．2) 。
稱取250g乙酸銨，用水溶解，并稀釋至500ml，在酸度計上用鹽酸(1+10) 溶液，調節(jié)pH至5．2。
1.2.4 顯色劑溶液。
稱取0．6g甲亞胺－H酸和2g抗壞血酸，置于100ml聚乙烯燒杯中，加水30ml，加熱到35～40℃使其溶解，冷卻后轉移到100 ml石英容量瓶中，加水至刻度，混勻，應現(xiàn)配現(xiàn)用。
1.3 試驗方法
1.3.1 試驗溶液的制備。
供試肥料為某一企業(yè)生產，按GBT 8571-2008進行制備樣品。稱取1～5 g試樣(預計試樣中含硼0．25～5．00mg/kg) ，精確至0．001 g，置試樣于50 ml 聚四氟乙烯坩堝中。按照表1所示的4組處理方式，分別加入10 ml濃硝酸與1ml高氯酸，加熱并保持200℃，直至樣品冒濃的白色煙;再將樣品冷卻至室溫后加水150 ml，蓋上表面皿，煮沸15 min，取下，冷卻至室溫，轉移到250 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾。棄去最初2～3 ml濾液后，作為測定硼的試液。同時，按上述的試驗步驟，除不加試樣外，制備空白試驗溶液。
1．3．2工作曲線的繪制。
移取100mg/L硼標準使用溶液于7個100ml石英容量瓶中，使其硼含量分別為0、1．00、 2．00、4．00、6．00、8．00、10．00mg/L。同時，在燒杯中均加入25ml37．3g/LEDTA溶液，在酸度計上用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節(jié)pH至5．0，加入10ml乙酸銨緩沖溶液和10ml顯色劑溶液，轉移入100ml容量瓶中，用水定容，混勻，于室溫下避光放置3h。用1cm吸收池，在波長415nm處，以水為參比，依次測定標準溶液的吸光度。顯色溶液在暗處放置3h 后，還可穩(wěn)定2h，測定應在此期間進行。以標準溶液的硼含量(mg/kg)為橫坐標，以相應的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。工作曲線的繪制必須與每次樣品測定同時進行。
1．3．3樣品的測定。
移取10ml試驗溶液于100ml聚乙烯燒杯中，以上述“1．3．2”操作步驟，于各燒杯中加入25ml EDTA溶液，在酸度計上用氫氧化鈉或鹽酸溶液調節(jié)pH至5．0，加入10ml乙酸銨緩沖溶液和10ml顯色劑溶液，轉移入100ml石英容量瓶中，定容，混勻，于室溫下避光放置3h， 依次測定樣品溶液的吸光度。
1．3．4方法的驗證。
另取一份樣品，加入硼標準儲備液，同 “1．3．1”方法消化處理，測定計算樣品的回收率。
2.結果與分析
2．1前處理方式對測定硼結果的影響
該研究對同一樣品按照上述試驗方法做了6次平行。由表1可知，樣品通過不同前處理方式，測定硼值有所偏差。通過加入硝酸或高氯酸煮沸浸提的硼含量均低于直接煮沸浸提的硼測定值4．75mg/kg，同時硝酸－煮沸浸提測定硼含量為4．32mg/kg，略低于高氯酸－煮沸浸提的4．55mg/kg，尤其硝酸－高氯酸－煮沸浸提方式處理的硼含量為4．13mg/kg，比直接煮沸浸提的硼含量明顯低0．58mg/kg。由此可知，通過加入單一的硝酸、高氯酸或兩者的混合酸對樣品進行預處理，均能降低樣品中黃色物質干擾，硝酸消化效果比高氯酸好，同時說明硝酸與高氯酸按一定比例混合消解處理肥料，能進一步消除其他干擾物質。硝酸和高氯酸都為強氧化劑、強腐蝕性的酸。在分析樣品中微量元素的含量時，樣品的前處理常采用硝酸－高氯酸氧化體系的濕消化法。這一消化體系在加熱條件下消化速度快，氧化較完全，是樣品的較理想消化方法。借助于硝酸－高氯酸消化體系，能除去肥料中含淺黃色或黃色類的物質，使其樣品中的硼元素及其他金屬元素被充分釋放出來。通過加入EDTA掩蔽鐵、鋁、銅等干擾離子，能避免金屬離子的干擾。由此可知，硝酸－高氯酸消化體系能消除通過直接浸提的水溶性的黃色物質，提高測定結果的準確性。
2．2加標回收率的測定
該研究對4種前處理樣品進行加標回收試驗。由表2可知，樣品的加標回收率均在96%～ 104%范圍內。由此可知，在前處理過程中添加的硼元素沒有損失，符合回收率規(guī)定要求，方法可行性高。肥料樣品經硝酸－高氯酸消化體系分解后，消除了有機成分產生的黃色 物質的干擾，而且在分解的過程中沒有損失被測元素成分含量，方法可靠。
3.結論
該研究預先采用硝酸－高氯酸消化體系處理肥料樣品，采用甲亞胺－H酸分光光度法測定硼，發(fā)現(xiàn)對肥料中硼含量 能被準確測定，尤其是含顏色類的肥料，能完全消除硼離子與甲亞胺－H酸生成黃色配合物的其他顏色類干擾物質，其 加標回收率為96%～104%，精密度好，進一步提高樣品測定的準確性。
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