頂空氣相色譜法定量分析簡介
頂空氣相色譜分析雖能對(duì)液體或固體中的揮發(fā)性氣態(tài)組分作定量測(cè)定，但由此而準(zhǔn)確得出其對(duì)應(yīng)液體（或固體）樣品中的組分的含量卻并非是輕而易舉的事情，因?yàn)橹挥挟?dāng)樣品中的組分含量與其平衡氣相中對(duì)應(yīng)組分的蒸汽壓之間成線性關(guān)系時(shí)才便于求出。只有理想溶液才存在著線性關(guān)系，而實(shí)際樣品則不一定全都符合理想狀態(tài)。
由于樣品性質(zhì)和濃度的影響，頂空氣體存在著兩類不同的情況。
（一）理想溶液
各分子間的吸引力完全相同、距離完全相等和完全依從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。例如：氧氣和氮?dú)�，氯苯和乙基苯，正己烷和正庚烷，甲醇和乙醇，�?duì)二甲苯和間二甲苯的混合物等。
若由n個(gè)揮發(fā)性組分所組成的混合物為理想溶液，那么，根據(jù)道爾頓定律可得：
式中P總 ——頂空氣體總壓（atm）；
Pig ——頂空氣體中i組分的分壓（atm）；
ni ——頂空氣體中i組分的摩爾數(shù)（mol）；
Rg ——通用氣體常數(shù)（為0.08206L·atm/K·mol）；
T ——絕對(duì)溫度（K）；
V ——頂空氣體體積（L）。
根據(jù)拉烏爾定律可得：
式中——混合物樣品中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)；
——i組分在純態(tài)時(shí)的蒸汽壓。
對(duì)于理想溶液而言，根據(jù)色譜分析和上述關(guān)系式等，則可求出樣品中組分的含量。
（二）非理想溶液
各分子間的吸引力不完全相同、距離也不完全相等，致使溶液的實(shí)際蒸汽壓與拉烏爾定律計(jì)算值之間存在偏差的溶液稱為非理想溶液，非理想溶液包括下列三種不同的情況。
1．正偏差
混合物樣品中，如果不同種類分子間的吸引力小于純物質(zhì)分子間的吸引力時(shí)，那么，它們就企圖離開混合物，這就造成液體或固體中的揮發(fā)性氣態(tài)組分壓力（分壓和總壓）大于拉烏爾定律計(jì)算值。一般當(dāng)極性分子和非極性分子在一起時(shí)則有可能出現(xiàn)這種情況，例如：乙醇和庚烷的混合物。
2．負(fù)偏差
混合物樣品中，如果不同種類分子間的吸引力大于純物質(zhì)分子間的吸引力時(shí)，那么，此液體或固體中的揮發(fā)性氣態(tài)組分混合物的氣體壓力（分壓和總壓）則小于拉烏爾定律計(jì)算值。若分子具有永久性或誘導(dǎo)偶極矩時(shí)，這些靜電作用力將導(dǎo)致氫鍵的發(fā)生或使分子間產(chǎn)生不穩(wěn)定的化學(xué)鍵，丙酮和氯仿的混合物就屬于這種情況；另一個(gè)例子是氯化氫水溶液，由于H2O和HCl間相互作用形成H3O++ Cl-，使蒸汽壓明顯下降以致無法檢測(cè)，非常稀的水溶液則只有水蒸汽壓出現(xiàn)，當(dāng)溶液很濃時(shí)，則只見HCl蒸汽壓。
3．混合偏差
還有一類混合物（例如：水和吡啶），其蒸汽壓曲線則出現(xiàn)凹向和凸向曲率的情況，也即在某一條件下出現(xiàn)負(fù)偏差，而在另一條件下出現(xiàn)正偏差。
對(duì)于非理想溶液，則需使用如下的關(guān)系式：
式中——i組分的活度系數(shù)；
其余符號(hào)含義同前。
只有得知混合物中各組分的活度系數(shù)值，才有可能進(jìn)行定量計(jì)算。
（三）相關(guān)事項(xiàng)
1．精心操作
頂空氣體定量分析中，須注意設(shè)備的可靠性、操作條件的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。例如：樣品要小心制備和容器必須很好恒溫，以建立蒸汽壓平衡；收集樣品時(shí)應(yīng)避免吸附損失，轉(zhuǎn)移時(shí)應(yīng)避免由于冷凝而改變它的組成；采樣設(shè)備清洗干凈也是十分重要的，以免把殘留物轉(zhuǎn)移到下一樣品中去；精心操作減少誤差。
2．充分混合
在恒溫條件下，采用轉(zhuǎn)動(dòng)的方法可使蒸汽分壓較快平衡。賓德（Binder）特別注意了樣品制備過程中所造成的誤差，各種物質(zhì)的擴(kuò)散速率有很大的不同，這將導(dǎo)致頂空氣相色譜分析中產(chǎn)生定量誤差，當(dāng)平衡周期短和液上空間大的情況下尤為顯著；如果在其中裝有葉輪攪拌，使其充分混合，則可避免此問題。
3．適當(dāng)稀釋
在高濃度區(qū)域內(nèi)分壓的變化與濃度變化不成線性關(guān)系，如果不注意這點(diǎn)，可能得到完全錯(cuò)誤的結(jié)果，故定量校正工作尤其重要。在很多情況下，樣品溶液若能適當(dāng)稀釋，使其接近理想混合物，則有可能得到線性關(guān)系。
哈切伯格（Hachenberg）建議對(duì)于濃度較大的醋酸乙烯酯溶液在分析之前最好用甲醇適當(dāng)稀釋。對(duì)在甲醇溶液中低濃度醋酸乙烯酯做過定量分析，證明了頂空氣相色譜分析法用于分析分散系的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性；表1是頂空氣相色譜分析與溴化物-溴滴定法對(duì)醋酸乙烯酯的定量分析比較。
表1 頂空氣相色譜分析與滴定法定量分析比較
|
樣品 |
醋 酸 乙 烯 酯 的 含 量 % （w/w） | |||||
|
滴定法 |
頂 空 氣 相 色 譜 法 | |||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 | ||
|
A |
7.0 |
7.6 |
7.7 |
7.5 |
7.6 |
7.6 |
|
B |
0.5 |
0.7 |
0.7 |
0.5 |
-- |
0.7 |
|
C |
19.0 |
19.1 |
18.7 |
18.0 |
-- |
18.6 |
4．瓶塞影響
頂空容器用橡膠塞封口時(shí)應(yīng)特別注意，有可能造成誤差，使分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性受到影響。麥爾（Maier）在分析產(chǎn)生香味的固體物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)橡膠塞吸附了大量欲分析的組分。他認(rèn)為，此吸附作用即使把塞子加熱，或改用鋁箔或聚四氟乙烯薄膜都無法避免，改用銀制帽子也不一定能給出滿意的結(jié)果。因此，分析固體樣品時(shí)，最好先測(cè)出空白試驗(yàn)值。做液體樣品的頂空分析時(shí)，則觀察不出氣相中組分濃度的減少，這可能是它們從液相中能迅速揮發(fā)出來的緣故。圖2-45表示吸附在橡膠塞中各種組分蒸汽的量與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。
戴維斯（Davis）認(rèn)為，在同一條件下吸附作用的大小與被吸附的化合物的分子量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，他的實(shí)驗(yàn)表明，用橡膠塞密封液上氣體樣品瓶時(shí)，在30min內(nèi)乙烯的濃度減少2.0%、己烷減少7.6%、庚烷減少21.9%、丙醛減少4.6%、戊醛減少26.3%、庚醛減少64.5%。因此，他推薦用玻璃考克，以減少這種影響。
5．溫度影響
杰茨希（Jentzsch）等人的實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，頂空容器的溫度必須選擇在樣品蒸汽壓盡可能高的溫度。例如：含1% 苯的樣品（苯-甲苯混合物樣品），按常規(guī)取液體樣進(jìn)行色譜分析給出如圖2-46A所示的色譜圖，而取40℃時(shí)的頂空氣體分析給出如圖2-46B所示的色譜圖。也即在40℃做這種分析時(shí)，頂空氣相色譜分析中苯的含量為常規(guī)液體樣品色譜分析的4.3倍。因此，對(duì)組分（這里指苯）的檢測(cè)極限可以更低一些，也即可檢測(cè)出更低的含量。
6．水樣分析
提高水溶液樣品的頂空氣相色譜分析靈敏度的一個(gè)辦法是加入無機(jī)鹽。例如：加入無水硫酸鈉，對(duì)羰基化合物的檢測(cè)極限可達(dá)0.01ppm；凱普納（Kepner）等人在稀的樣品溶液中加入硫酸銨或氯化鈉至飽和，其靈敏度能提高7倍；杰茨希等人在特丁醇水溶液中加入碳酸鈣，明顯提高了靈敏度，據(jù)報(bào)道其檢測(cè)極限達(dá)到0.05ppm。
7．固體樣品
固體樣品的頂空氣相色譜定量分析的校正工作就更困難些。有適宜溶劑的固體樣品，可先將其制成溶液并加入內(nèi)標(biāo)物后再行分析。
羅爾施奈德（Rohrschneider）的實(shí)驗(yàn)指出，對(duì)固體樣品的頂空氣體分析而言，固體顆粒與其氣相之間的平衡速度太慢，需要漫長的時(shí)間。因此，他建議把固體樣品（例如：高聚物）溶于二甲基甲酰胺中，在兩小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到平衡；聚苯乙烯樣品與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品的頂空氣相色譜分析之間的比較如圖2-47所示。
8．定量校正
若降低某物質(zhì)在水溶液中的溶解度時(shí)，也就改變了其平衡蒸汽壓，這在分析時(shí)必須加以考慮；樣品各組分的濃度有很大的差別時(shí)，將造成定量分析中的很大困難。例如：高濃度的乙醇，對(duì)于低濃度的其他化合物溶解度和蒸汽壓就有影響。同樣，在做啤酒和檸檬水的頂空分析時(shí)，高濃度的二氧化碳也產(chǎn)生相似的影響。實(shí)驗(yàn)表明，醋酸異戊酯、異丁醇和異戊醇在水溶液中的峰高比在啤酒中的峰高要小些。但是上述的一些影響對(duì)有些化合物的影響則比較小，如己酸乙酯在水中和在甜酒中具有同樣的峰高。這表明在做頂空氣體分析時(shí)，每種樣品都必須做專門的定量校正工作。
豪克（Hauck）和特伏羅斯（Terfloth）研究了血醇的自動(dòng)化分析中造成誤差的原因之后，大力推薦在液上氣體分析中采用內(nèi)標(biāo)法定量；他們還發(fā)現(xiàn)樣品瓶每提高1℃時(shí)，乙醇和內(nèi)標(biāo)物（丁醇）峰高增加相等。
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